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学校制备出二维镧系金属有机骨架并实现材料厚度和金属节点调控光催化
发布时间: 2019-12-20 08:51:17   作者:本站编辑   来源: 本站原创   浏览次数:

    近日,学校发光与实时分析化学教育部重点实验室李原芳教授、黄承志教授课题组在国际化学顶级期刊《Angewandte Chemie》发表了题为“Controllable Synthesis of Porphyrin-Based 2D Lanthanide Metal-Organic Frameworks with Thickness- and Metal Node-Dependent Photocatalytic Performances”(可控合成卟啉类二维镧系金属有机骨架实现厚度和金属节点调控光催化性能https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913748)论文,报道了二维金属有机骨架可控合成及光催化性能调控的最新成就,论文第一作者是二年级分析化学博士生蒋忠伟。

自石墨烯被发现以来,二维(2D)材料因表面积大、表面能高而展现出独特的物理和化学性质,是块体材料所无法达到的。二维有机金属框架(2D MOFs)作为一种新兴的2D材料,近来颇受关注。和其他2D材料一样,2D MOFs也可通过自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)两种策略来合成。自上而下策略主要有超声剥离和离子插层法,自下而上策略主要有三层合成法,表面活性剂辅助法以及模板法等。然而,如何通过简单快速的方法在无表面活性剂参与下高效、可控地合成2D MOFs仍然是一个巨大的挑战。

与传统的3D MOFs晶体相比,2D MOFs具有更大的表面积和更易于接近的活性位点,可以减少扩散障碍,促进底物与活性位点的接触,提供快速的质量传输和电荷转移,在催化领域有良好的应用前景。因此,2D MOFs催化性能好坏很大程度上决取于厚度。然而,目前关于厚度对催化性能的调控鲜有报道。此外,金属节点在催化过程中起着重要的作用;因此,金属中心是也可以作为调控2D MOFs催化性能的一个因素。

基于以上研究现状及研究盲点,该工作以具有良好光敏性质的卟啉分子(H2TCPP)为配体,以具有相似电子排布结构的镧系金属离子(Ce3+、 Sm3+、Eu3+、 Tb3+、Yb3+)为金属节点,通过简单的微波辅助法,可控合成了一系列不同厚度的卟啉类2D镧系金属有机骨架(2D Ln-TCPP)。结果表明,厚度越薄,吸光能力越强(与常规思路相反);比表面积越大,载流子浓度越高,且电子(e)和空穴(h)分离效率越高。由此发现纳米片越薄,光催化活性越强。理论计算和实验都证明,由于卟啉配体(TCPP)与Yb3+可发生有效的能量转移,可促进系间蹿越。而TCPP的三线态能级与Yb3+2F5/2能级带隙小,导致Yb3+的能量可反转给TCPP,延长了TCPP的三线态寿命,以至于高的系间蹿越效率和三线态寿命使其光催化活性得到了极大的提高。此外,由于TCPP与Yb3+的能级匹配较好,其光生电子可有效的传递到Yb3+中心,促进了e-h的分离,进一步提高了光催化活性。这项工作不仅为二维MOFs纳米片的结构设计和性能裁剪提供了基础的见解,而且为提高光催化性能开辟了新的途径。

该研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、面上项目以及中央高校基础研究经费等项目的资助。