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AuPd纳米合金电化学共还原CO2和NO3-实现高效C-N耦合产生尿素:关键C-N偶联中间体和反应机理
发布时间:2022-08-10 18:13:38   作者:化学化工学院 王华   审核:张磊   浏览次数:

近日,化学化工学院何荣幸教授和李明教授团队在国际著名期刊Applied catalysis B:environmental上发表了题为“Realizing Efficient C-N Coupling via Electrochemical Co-reduction of CO2 and NO3- on AuPd Nanoalloy to Form Urea: Key C-N Coupling Intermediates”的研究论文 (DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121819)。我校博士研究生王华和硕士研究生江永为该论文的第一作者,何荣幸教授、李明教授为论文的通讯作者。

几个世纪以来,人类工业活动释放了过量的二氧化碳(CO2)和氮氧化物(NOx),导致地球环境不断恶化。利用电化学C-N偶联反应将CO2NOx转换为尿素和其他高附加值有机物不仅能有效缓解环境问题,而且可将废弃污染物资源化利用。但是当前人们对电催化C-N偶联反应机理的认识还很不深入,且存在很多亟待解决的基础科学问题。

为了深入研究C-N偶联反应机理并确定关键偶联中间体,探索常温常压下高效C-N偶联的有效途径,该工作设计制备了具有特殊形貌的AuPd纳米合金催化剂,实现了高效电催化合成尿素。更重要的是,该工作通过一系列精心设计的对比实验和DFT计算,证实了CO2还原过程中产生的*CO和NO3-还原过程中产生的*NH2OH是C-N偶联过程的关键中间体,它们通过一步协同偶联的方式进行C-N偶联反应生成尿素,这与之前认为*NO2是关键中间体的观点不同。此外,该工作进一步考虑了*H2NOH 和*CO中间体的两种偶联路径,即*NH2OH+*CO→*NH2+*CO→*OCNH2(分步偶联途径)和*NH2OH+*CO→*OCNH2(一步协同偶联途径)。对于分步偶联途径的第一步反应,*NH2OH→*NH2分解反应,其活化能垒高达1.65 eV,说明*NH2OH分解成*NH2相当困难。这表明该偶联反应不太可能通过分步途径生成尿素,尽管第二步反应*NH2+*CO→*OCNH2的活化能垒非常低。相反,一步协同偶联途径的活化能垒仅为0.47 eV,并且是放热反应(-1.29 eV),证明直接偶联反应在热力学和动力学上都是最优的。此外,AuPd纳米合金上*NH2OH和*CO偶联过渡态的N-OH (2.457 Å)和C-N (1.365 Å)键比*NH2OH (1.449 Å)和*OCNH2 (1.347 Å)中更长,表明过渡态的C-N键形成的同时断裂N-OH键,这符合一步协同偶联反应的特征。

该工作不仅实现了环境友好条件下高效电催化二氧化碳和硝酸根共还原合成尿素,而且对电催化C-N偶联反应的机理提出了新的见解和研究思路,其结果对于深入理解电催化二氧化碳和氮氧化物共还原反应中C-N偶联机理和高效电催化剂的设计具有重要意义。

该工作得到了国家自然科学基金、重庆市英才计划创新领军人才资助计划、重庆高校创新研究群体等项目的资助。

文章链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121819


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